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鹽湖提鋰的工藝設(shè)計(jì)需要因湖而異、因地制宜。但在大的工藝體系上,分為鹽田沉淀法,以及包括電滲析法、納濾膜法
鹽田沉淀法
*契合自然規(guī)律的傳統(tǒng)經(jīng)典工藝 鹽田沉淀法是研究*早、*為成熟 (1) SQM 在智利 Atacama 鹽湖利用蒸發(fā)沉淀 (2)美國(guó)雅保同樣在智利 Atacama 鹽湖,礦區(qū)生產(chǎn)中太陽(yáng)能占比約 78%,且在鋰的蒸發(fā)沉淀中不消耗淡水,僅在鉀肥的生產(chǎn)和設(shè)備的清洗中消耗淡水(24L/s) 此外,根據(jù)加入的試劑不同,沉淀法可分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、硼鎂與硼鋰共沉 淀法等,其中成熟商業(yè)化的主要是碳酸鹽沉淀法,關(guān)鍵試劑是石灰(氫氧化鈣)和純堿(碳 酸鈉), 前者能將鎂離子分離,而后者能讓鋰離子以碳酸鋰形式沉淀出來(lái)。具體流程上:
(1)在智利 Atacama 鹽湖,SQM 和 ALB 首先將約含鋰 2000ppm 的原鹵 (2)在阿根廷等硫酸根偏高的鹽湖,例如 Orocobre 旗下的 Olaroz 鹽湖以及贛鋒鋰業(yè)控股 的 Cauchari-Olaroz 鹽湖,則不僅通過(guò)鹽田蒸發(fā),還直接在鹽田中加入大量的生石灰以降低 硫酸根和鎂,再將富集后的老鹵管道輸送至礦區(qū)的工廠進(jìn)行萃取除硼、*后沉鋰
吸附法
頗具前景 吸附法在水處理、醫(yī)藥 (1)吸附法尤其適用于原鹵中鋰離子濃度較低的鹽湖 (2)對(duì)于優(yōu)質(zhì)鹽湖,吸附 法同樣可以形成加持 (3)吸附的*大掣肘在于脫附過(guò)程中的淡水消耗量大 (4)吸附法的核心,在于針對(duì) 特定的鹽湖鹵水類(lèi)型和組分,研發(fā)吸附容量大、分離性能強(qiáng)、長(zhǎng)循環(huán)壽命的吸附劑以及實(shí)現(xiàn) 連續(xù)吸附的裝置,解決循環(huán)性差 (5)在產(chǎn)業(yè)實(shí)踐中 吸附法原理在于可通過(guò)對(duì)被交換物質(zhì)的離子交換和吸附,達(dá)到物質(zhì)的分離、提純、濃縮、 富集等功能,因此可以適用于諸多固體-液體分離工藝,潛在應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,1960 年代 末即被用于廢水處理,之后拓展到工業(yè)水處理、食品及飲用水等傳統(tǒng)領(lǐng)域,以及濕法冶金、生物醫(yī)藥、環(huán)保、電子、核能等新興領(lǐng)域。但因?yàn)閼?yīng)用領(lǐng)域跨度極大,樹(shù)脂材料的 選用、生產(chǎn)和技術(shù)具體到細(xì)分領(lǐng)域又有較大的差別 鹽湖提鋰中的吸附樹(shù)脂、鋰吸附劑的壁壘較高。目前已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化、適用鹵水類(lèi)型*廣 (氯化物型、硫酸鎂亞型等)的吸附劑主要是鋁系分子篩吸附劑,而下一代的錳系離子 篩吸附劑、鈦系離子篩吸附劑也有望在特定的鹽湖鹵水中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。其中鋁系分子篩吸附劑作為當(dāng)前*產(chǎn)業(yè)化且成熟的吸附材料,應(yīng)用*早源自俄羅斯原子能公司和美國(guó) 陶氏樹(shù)脂公司,前者技術(shù)通過(guò)賣(mài)給佛山照明、成為了藍(lán)科鋰業(yè)提鋰工藝的基礎(chǔ);而后者則與 Livent(原 FMC Lithium)交易,經(jīng)過(guò)改良后應(yīng)用在其阿根廷鹽湖提鋰中。在吸附 劑的開(kāi)發(fā)上,藍(lán)曉科技、久吾高科等專(zhuān)業(yè)的技術(shù)服務(wù)商在產(chǎn)業(yè)化案例中已形成了豐富的 實(shí)戰(zhàn)經(jīng)驗(yàn),具有先發(fā)優(yōu)勢(shì),此外例如藍(lán)科鋰業(yè)等業(yè)主方也擁有嫻熟的自有技術(shù) 我們認(rèn)為 (1)大幅降低了原鹵的邊際入選品位 (2)提高了回收率 (3)由于收率提高 (4)盡管吸附劑存在溶損,但并未帶入新的化學(xué)元素或有機(jī)物,因此較為綠色環(huán) 保;
(5)成本依然具備吸引力,但這并非其相對(duì)其他提鋰路徑的主要優(yōu)勢(shì) 向前看 即便對(duì)于全球一線的高鋰離子濃度的鹽湖鹵水
膜分離
高壓過(guò)濾老鹵實(shí)現(xiàn)低價(jià)鋰離子分離 膜分離法是當(dāng)下產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用*積極的工藝之一。膜分離法的本質(zhì)在于通過(guò)壓力 過(guò)去 其中 鹽湖提鋰的膜材選擇落腳于有機(jī)膜。膜材料通過(guò)微孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小決定截留物質(zhì)范圍, 因此膜材料分離精度和分離效率的關(guān)鍵在于孔徑分布和孔隙率。在實(shí)際應(yīng)用中,膜分離 法往往會(huì)基于不同膜的特點(diǎn)將其應(yīng)用在不同工序環(huán)節(jié) (1)超濾膜(UF):大多被應(yīng)用在已經(jīng)完成吸附解析的合格液中,通過(guò)過(guò)濾懸浮 物粒等來(lái)降低后續(xù)納濾膜的污染和損耗可能性 (2)納濾膜(NF):可以實(shí)現(xiàn)一二價(jià)離 子的分離(如鎂離子和鋰離子的分離) (3)反滲透膜(RO):可以在鹽湖提鋰環(huán)節(jié)中用于工藝后端進(jìn)行鋰溶液的濃縮。
中國(guó)的有機(jī)膜處于逐步實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代階段,膜材損耗仍需優(yōu)化。現(xiàn)階段下,中國(guó)的超濾膜經(jīng)過(guò)自主創(chuàng)新已基本與國(guó)外水平相當(dāng),但納濾與反滲透膜仍大部分依靠國(guó)外進(jìn)口,前者的攻關(guān)點(diǎn)在于提高滲透量、抗污染、耐氧化和降低成本,而后者除了成本優(yōu)化外還包括產(chǎn)水量 此外在實(shí)際應(yīng)用中
電滲析
利用直流電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)帶電荷離子的定向遷移,生產(chǎn)穩(wěn)定、低水耗。但存在適用前提。
電滲析法也屬于膜分離的一種,離子交換膜(IEMS)是核心耗材,其分離原理主要是在外加 直流電場(chǎng)作用下,讓鹵水進(jìn)入電滲析器的淡化室,通過(guò)一價(jià)離子選擇性實(shí)現(xiàn)帶電荷離子定向向電極遷移,離子富集則形成濃縮室 據(jù)電滲析專(zhuān)利
溶劑萃取法
存在環(huán)保爭(zhēng)議的高效 溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金 未來(lái)伴隨新萃取體系 的研發(fā)、環(huán)保處理的規(guī)范化 在原理上,萃取法采用對(duì)鋰具有高選擇性的有機(jī)溶劑萃取劑 萃取劑往往非單獨(dú)使用 整體而言,我們認(rèn)為,萃取提鋰工藝具有流程短(因此資本投入較低